影響差熱曲線的因素比較多,其主要的影響因素大致有下列幾個方面:
1)?儀器的影響
為了保證試樣側與參比物側盡量對稱,要求試樣支持器和參比物支持器,尤其兩者的相應熱電偶要盡量一樣(包括材質,接點大小,安裝位置等),兩個坩堝在爐中相對位置也要盡量一致。爐子的均溫區(qū)盡可能大些,升溫速率要均勻,恒溫控制誤差要小。這樣,DTA曲線的基線才能穩(wěn)定,有利于提高差熱分析的靈敏度。
2)?操作條件的影響
①?升溫速率的影響
升溫速率常常影響差熱峰的形狀,位置和相鄰峰的分辯率。升溫速率越大,峰形越尖,峰高也增加,峰頂溫度也越高。反之,升溫速率過小則差熱峰變圓變低,有時甚至顯示不出來;升溫速率越大,分辯率越低,有時相臨兩個很近的吸熱或放熱峰,由于升溫速率過快,使兩峰完全重疊。
總之,提高升溫速率有利于峰形的改善,但過大的升溫速率卻又會掩蔽一些峰,并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此可見,升溫速率的大小要根?jù)試樣的性質和量來進行選擇。
2)?氣氛的影響
不同性質的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對差熱曲線的影響是很大的,例如在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進行差熱分析,所得到的結果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產生放熱峰。而在氫氣下基本上穩(wěn)定的。
3)?壓力的影響
根據(jù)克拉伯龍方程:
P——蒸氣壓;△H——相變熱焓;△V——相變前后摩爾體積的變化;T——轉變時的絕對溫度。
對于涉及釋放或消耗氣體的反應以及升華、氣化過程,氣氛的壓力對差熱曲線有著較大的影響。
4)?坩堝材料的影響
在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有玻璃、鋁、陶瓷、剛玉、石英和鉑等,要坩堝材料在實驗過程中對試樣、產物(含中間產物)、氣氛等都是惰性的,并且不起催化作用。
一般情況下,坩堝材料的選擇可按以下原則來選擇:
對于堿性物質,不能使用玻璃、陶瓷類坩堝。
含氟的高聚物與硅形成硅的化合物,所以也不能使用這類材料的坩堝。
鉑具有高溫穩(wěn)定性和抗蝕性,尤其在高溫下,往往選用鉑坩堝,但應該注意的是它并不適用于含磷、硫和鹵素的試樣。
此外,鉑對許多有機、無機反應有催化作用。如果忽略這些,會導致嚴重的誤差。
5)?試樣的影響
在差熱分析中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對DTA曲線產生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應,還和氣體擴散等因素有關。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程序以及稀釋劑等密切相關。
①試樣用量
試樣量的多少也影響差熱曲線的形狀。試樣量越大,差熱峰越寬,越圓滑。其原因是因為加熱過程中,從試樣表面到中心存在溫度梯度,試樣越多,這種梯度越大,差熱峰也就越寬。這樣將會影響熱將就溫度值的準確測定。有時甚至會造成相鄰熱將就的重疊。
另外,對有氣體產生的反應,試樣多了,影響氣體的擴散,也會引起差熱峰變寬。因此,就提高分辯率來說,試量樣越少越好,當然,這還得取決于儀器的靈敏度。
②試樣的粒度
從CuSO4·5H2O(藍礬)的脫水生成CuSO4·H2O的差熱曲線可看出試樣粒度對DTA曲線的影響,圖中a的粒度最大(14-18目),三個峰重疊;b的粒度適中(52-72目),三個峰可以明顯區(qū)分;c的試樣粒度過?。?/span>72-100目),只出現(xiàn)兩個峰(如下圖)。對一些有氣體產生的反應來說,試樣粒度適當特別重要;對沒有氣體參加的反應則粒度的影響較小。