本文來源：北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司技術(shù)部

摘要：以環(huán)己烷為溶劑，濃硫酸和丙酸酐為磺化劑，采用非均相磺化方法，在少量分散劑作用下，制備了不同磺化度的磺化聚苯乙烯(SsPSH)；再以SsPSH和環(huán)氧樹脂經(jīng)加成、取代合成了梳型聚苯乙烯環(huán)氧苯醚，最后加入固化劑制得聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯。反應(yīng)的最佳原料配比為：n(SsPSH)∶n(EP)∶n(固化劑)∶n(催化劑)=1、0∶1、0∶0、33∶0、012，各過程產(chǎn)品經(jīng)FT-IR、TG、DTG、DTA、DSC、DMA檢測，結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)品韌性好、強(qiáng)度高、耐熱性好。

關(guān)鍵詞：磺化聚苯乙烯；環(huán)氧樹脂接技；聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯；梳型聚合物；熱分析

引言

聚苯乙烯(SPS)泡沫塑料是日用工業(yè)的廢料，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，給環(huán)境造成日益嚴(yán)重的污染。目前國內(nèi)外對SPS泡沫塑料的改性方法主要有兩種[1-3]，一種是將SPS裂解成低分子的燃油；另一種是將其磺化后分別與丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AAS)反應(yīng)改性。

本課題是將平均相對分子質(zhì)量M=2101×104的SPS進(jìn)行磺化[3-4]在其對位引入磺酸基后，加入特定相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)接技等，生成一種鏈節(jié)n=193，主鏈Xmn的梳型聚合物。利用磺酸酯易被親核試劑取代的特點(diǎn)，進(jìn)行分子取代，制得梳型聚苯乙烯環(huán)氧醚。最后用自制的固化劑與分子中游離的羥基等反應(yīng)固化成膜，合成產(chǎn)品為微黃透明，成膜材料經(jīng)測試韌性好、強(qiáng)度高、耐熱性好，可望成為一種新型的廉價(jià)的涂料及氣體分離膜材料。未固化前的梳型聚苯乙烯環(huán)氧醚加成物也是一種很好的膠粘劑、水泥減水劑、增溶劑。本課題利用廢泡沫塑料為原料經(jīng)徹底改性，設(shè)計(jì)合成了一種主鏈含苯醚結(jié)構(gòu)，交聯(lián)鍵含有磺酰胺鍵的新型聚合物，產(chǎn)品成本低，性能好，合成方法為近年世界高分子界關(guān)注的開環(huán)接枝梳型聚合的新方法[5-7]。目標(biāo)產(chǎn)品有許多重要的用途。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1、原料

廢舊泡沫塑料(SPS，M=2。01×104)；雙酚A環(huán)氧樹脂EP，工業(yè)品)；濃硫酸(98%)、環(huán)己烷，二氯乙烷、丙酸酐、乙酸丁酯、四丁基溴化銨、二月桂酸二丁基錫：均為CP級(jí)。三聚氰胺甲醛樹脂、3，3-二甲基-1，3-丙二醇、己二異氰酸酯(HDI)、乙酸丙酮金屬絡(luò)合物(Mtacac)等。

1.2、儀器及測試

紅外光譜儀：美國Nicolet360型FT-IR(KBr壓片)；差熱儀：北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司（HCR-1），N2氣氛，升溫速度10℃/min；熱重儀：北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司（HTG-1），空氣氣氛，升溫速度20℃/min。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)：日本RhoevibroDDVⅡ-EA型粘彈譜儀，頻率315Hz，升溫速率2℃/min，溫度測試范圍，-100～150℃。相對分子質(zhì)量測定：用烏氏黏度計(jì)測定液體流出時(shí)間，重復(fù)3次，誤差不超過0.2s，取平均值為t1，磺化率及接枝率測試用KOH溶液滴定。

1.3、SsPSH-EP制備

SPS洗凈，干燥粉碎后取21g(0.001mol)溶于75g的環(huán)己烷中，滴加入5g(0.049mol)濃硫酸和5g丙酸酐，在帶有攪拌器、冷凝器的恒溫水浴裝置溫控50℃反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)品為粘稠透明膠狀物。反應(yīng)各過程取樣測試酸值，磺化度約42%時(shí)停止反應(yīng)，用玻璃棉過濾后于冰箱冷凍過夜，用分液漏斗分離出酸液后，蒸出溶劑，產(chǎn)物干燥后為白色膠韌塊狀物。研碎后用蒸餾水浸泡洗滌殘余的游離酸，直至水洗液呈中性為止，后用乙醇洗滌，真空333K下干燥得白色的固體。加入50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸丁酯溶解后，加入經(jīng)二甲苯溶解的環(huán)氧樹脂(固含量為50%)及少量催化劑，控溫90℃，反應(yīng)4h至酸值合格，用KOH溶液滴定末反應(yīng)的SsPSH的磺酸基，磺化度A計(jì)算公式為：   

式中：A為磺化度，V為KOH溶液用量(mL)，c為KOH溶液的物質(zhì)的量濃度，m為SPS的質(zhì)量(g)，Mr1=185為磺化聚苯乙烯相對分子質(zhì)量，Mr2=104為聚苯乙烯相對分子質(zhì)量，最后在120℃下回流4h，得SsPSH-EP，相對分子質(zhì)量Mr=67800。

1.4、SsPSH-EP/TPU的制備

取固含量為50%的SsPSH-EP135g用溶劑稀釋至固含量為35%后，加固化劑0.002mol，固化成膜，干燥后作FT-IR，TG、DTG、DSC、DTA測試。

2、結(jié)果與討論

2.1、n(H2SO4)∶n(SPS)對磺化反應(yīng)的影響

控制反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為4.0h，產(chǎn)品提純后用堿滴定磺酸基，硫酸與SPS物質(zhì)的量之比與磺化率的關(guān)系如圖1所示。由圖1可見，隨著硫酸比例提高，磺化率提高，當(dāng)比例為20時(shí)，反應(yīng)4h磺化率可達(dá)42%(反應(yīng)時(shí)間延長，磺化率繼續(xù)提高)，用磺化率≥42%的產(chǎn)品同EP接枝時(shí)，易凝膠，作為涂膜最佳磺化度為35%～42%。磺化度達(dá)42%時(shí)，體系則出現(xiàn)透明膠狀沉淀層。反應(yīng)溫度提高到80℃時(shí)，生成大量沉淀物。因?yàn)榛腔侍岣撸腔郾揭蚁┑臉O性增大，在環(huán)己烷中的溶解度降低，同時(shí)反應(yīng)溫度提高，二分子的磺化聚苯乙烯分子間的交聯(lián)量增多，溶解度降低，體系逐漸由原來的均相轉(zhuǎn)化為非均相反應(yīng)。

2.2、反應(yīng)溫度、時(shí)間對接技反應(yīng)的影響

以n(SsPSH)∶n(EP)∶n(催化劑)=1、0∶1、0∶0、012投料，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度分別控制為110℃、100℃、90℃、80℃四個(gè)溫度段與EP反應(yīng)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對SsPSH與EP接枝率的影響如圖2。接枝率=(m1-mo)/mo×100%，式中m1為磺化聚苯乙烯質(zhì)量，mo為SPS的質(zhì)量。

圖2表明隨著反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)時(shí)間延長，接枝率提高。反應(yīng)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度110℃時(shí)有利于環(huán)氧樹脂開環(huán)接枝反應(yīng)，反應(yīng)2h接枝率達(dá)80%，反應(yīng)4h接枝率92%。若在80℃反應(yīng)4h，接枝率僅76%。實(shí)驗(yàn)表明，作為涂膜一般接枝率控制40%較佳。我們用這種開環(huán)加成，然后進(jìn)行分子內(nèi)親核取代反應(yīng)巧妙地合成了側(cè)鏈較為均一的梳型聚合物，開辟了梳型聚合物通常只能通過大分子均聚或共聚的方法制備的又一新途徑。梳型聚合物結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(x=SO3H)。最后以n(SsPSH-EP)∶n(固化劑)=110∶0133進(jìn)行固化成膜。并作FT-IR、TG/DTG、DTA、DSC、DMA檢測。

廢舊泡沫塑料SPS經(jīng)磺化所得的SsPSH產(chǎn)品在干燥狀態(tài)下的FT-IR譜(圖4)，其特征吸收峰同SPS相比主要差異為：磺化聚苯乙烯的紅外光譜普遍發(fā)生藍(lán)移，1006cm-1、1127cm-1的二個(gè)吸收峰為苯環(huán)對位被磺酸基取代后產(chǎn)生的苯環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1176cm-1、1127cm-1、1100cm-1的三個(gè)吸收峰為磺酸基SO的反對稱伸縮振動(dòng)；1037cm-1為SO的對稱伸縮振動(dòng)，這些證據(jù)均表明廢舊泡沫塑料聚苯乙烯苯環(huán)對位已引入磺酸基。同文獻(xiàn)[4]用苯乙烯聚合并磺化所得SsPSH雖相對分子質(zhì)量不同，但譜圖相比基本一致。

圖5為環(huán)氧改性磺化聚苯乙烯(SsPSH-EP)的FT-IR譜圖。圖6為固化成膜后的聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯的(SsPSHEP/TPU)的FT-IR譜，兩譜圖的特征吸收如表1所示。

圖5中3437.7cm-1為羥基的吸收峰，1734cm-1和1710cm-1為r一內(nèi)酯的羰基吸收峰。加入固化劑反應(yīng)后圖6顯示羥基和磺酸的吸收峰消失；出現(xiàn)強(qiáng)的3338。3cm-1的—NH吸收峰；原r-內(nèi)酯吸收峰發(fā)出明顯的藍(lán)移，1714～1630cm-1為CN雙鍵、—NHCONH—氨酯吸收峰。此外在2272cm-1處出現(xiàn)—NCO的吸收峰，圖5、6對比可知這些特征可基本指認(rèn)目標(biāo)產(chǎn)品為聚氨酯。

2.4、SsPSH-EP的TG、DTG、DSC檢測

圖7、圖8分別為SsPSH-EP的TG、DTG和DSC譜，SsPS-EP的初始分解溫度為269℃，失質(zhì)量率為4.7%，推測為殘余溶劑揮發(fā)失質(zhì)量；近400℃時(shí)，失質(zhì)量率為43%(與理論計(jì)算值45%相近)，為接枝鏈環(huán)氧苯醚裂解；464.5℃失質(zhì)量率為43。4%應(yīng)為聚苯乙烯主鏈的分解。而DTG在372℃和441℃呈現(xiàn)2個(gè)吸熱峰。

圖8為SsPSH-EP的DSC譜，圖中曲線顯示材料在-37℃有1個(gè)Tg，14.5℃和54℃有2個(gè)Tg。由于均聚物或無規(guī)共聚物只有一個(gè)Tg，DSC譜僅一次波折，而嵌段、接枝、相互貫穿聚合物或體系內(nèi)存在不同相聚合物時(shí)相應(yīng)的Tg將會(huì)出現(xiàn)2個(gè)或2個(gè)以上轉(zhuǎn)變[3]。據(jù)此實(shí)驗(yàn)事實(shí)推測，反應(yīng)體系有一定量的SsPSH-EP和未反應(yīng)的組分，兩者共存于一個(gè)體系中，故有兩個(gè)Tg值。同時(shí)因SsPSH和SsPSH-EP共混合物相容性增加使兩組分的Tg相互靠近。另外DSC顯示Tg比純SPS降低，這不難理解，因?yàn)轫\硬的主鏈變成梳型結(jié)構(gòu)，分子間距增大，產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，所以Tg降低。

2.5、SsPSH-EP/TPU的DSC、TG、DTA、DTG譜

圖9、圖10分別為SsPSH-EP/TPU的DSC、DTA、TG和DTG譜。圖9的DSC譜可見，材料在-36℃有一玻璃化溫度點(diǎn)，在11.3℃和74.9℃分別有2個(gè)Tg，且比圖8SsPSH-EP(Tg=54℃)上升。Tg上升是由于SsPSH-EP分子內(nèi)羥基與固化劑交聯(lián)后，鏈間的運(yùn)動(dòng)受阻，原接枝的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)變成硬段結(jié)構(gòu)所致。但與未改性的SPS相比性能則顯著提高，例如SPS的Tg=100℃，Tb=90℃，分子鏈中的柔韌性提高；這是由于分子鏈掛有松散的側(cè)基，高分子結(jié)構(gòu)變得松馳，自由體積增大，引起Tg降低。至于DSC曲線顯示2個(gè)Tg，可能目標(biāo)產(chǎn)品是SsPSH-EP和SsPSH-EP/TPU混合物(因SsPSH-EP未完全參加反應(yīng)所致)。又根據(jù)膜的伸展性q=Tg-Tb/Tg的計(jì)算。SPSH-EP/TPU的q=0.693，而SPS的q=0.1。q值愈大表明膜在外力作用下，高彈形變性愈好，膜表現(xiàn)出硬和韌的性能，這些證據(jù)均表明：改性后的材料比未改性的SPS延展性有明顯的提高。 

圖10表明：SsPSH-EP/TPU(TG)譜初始熱失質(zhì)量溫度為260℃，失質(zhì)量率4105%為低分子物質(zhì)揮發(fā)所致。362℃時(shí)失質(zhì)量率為25.86%，為含磺酸酯基的氨酯鍵裂解，458℃時(shí)失質(zhì)量率43.04%為環(huán)氧樹脂接技的部分裂解，其失質(zhì)量率與理論接枝投料量45%接近。SsPSH-EP/TPU的DTG譜顯示材料在315℃和409.9℃有兩個(gè)明顯的吸熱峰，該峰是由接枝及固化交聯(lián)的鏈段熱分解引起的，通過這一譜圖曲線的分裂峰數(shù)目也可以間接推斷反應(yīng)存在接枝和交聯(lián)兩個(gè)過程，如果曲線峰頂溫度一直上升，則表明反應(yīng)體系有新的交聯(lián)，但圖中曲線未反映這一信息。

圖11中tanθ為力學(xué)損耗角，是材料在交變壓力作用下彈性變換為熱能的分?jǐn)?shù)，共有四個(gè)損耗峰，分別以α、β、γ、δ標(biāo)記，tanθ愈大意味著聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到內(nèi)摩擦愈大，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化。一般柔韌性分子滯后大，剛性分子滯后小，內(nèi)耗愈大，吸收沖擊能量愈高。圖11揭示了磺化聚苯乙烯在-83℃和36℃有較大的內(nèi)耗峰；這是由于SsPSH—EP分子中引入剛性的苯環(huán)，硬段增強(qiáng)，造成δ值降低。在-32℃和25℃和有一內(nèi)耗峰，材料表現(xiàn)柔韌性降低，脆性增強(qiáng)；而SsPSH—EP/TPU在-78℃和15℃、125℃有較大的內(nèi)耗峰，表明材料形成聚氨酯雖硬段增強(qiáng)，但極性取代基增多，柔韌性增大，而α峰則以尖峰形式表現(xiàn)；另一方面也反映了SsPSH和SsPSH-EP在低于Tg較遠(yuǎn)溫度時(shí)形變?chǔ)男?，?nèi)耗小，溫度升高內(nèi)耗大。圖11曲線反映出3種材料的玻璃態(tài)變化α峰分別為118℃、120℃、122℃?？梢姴牧闲纬删郯滨ズ?，硬段在125℃附近有強(qiáng)的損耗峰，δ值較明顯增大，3種材料的δ值變化大致為：SsPSH-EP<SPSH>

3、結(jié)語

(1)環(huán)氧樹脂改性磺化聚苯乙烯聚合物合成的最佳條件為：原料配比為：n(SsPSH)∶n(EP)∶n(固化劑)∶n(催化劑)=1.0∶1.0∶0.33∶01012，反應(yīng)溫度為110℃。

(2)n(聚合物清漆)∶n(固化劑)=1∶0.33，成膜溫度為80℃，烘干時(shí)間為30min，本品涂膜硬度高，附著力好，耐水性特佳，涂膜有很好的耐酸，耐堿性能，耐有機(jī)溶劑一般。本合成方法是廢舊泡沫塑料(白色污染物)徹底改性的最佳方法，產(chǎn)品成本低，原料來源豐富，具有廣闊的應(yīng)用前景和重大應(yīng)用價(jià)值及推廣意義。

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