摘要：結(jié)合熱重分析（TGA）技術(shù)和熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Py/GC-MS）技術(shù)，建立了一種通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析TG特征溫度以及特定溫度下裂解產(chǎn)物種類(lèi)及其相對(duì)豐度對(duì)聚苯硫醚（PPS）纖維進(jìn)行定性鑒別的方法。通過(guò)熱重分析，研究了PPS纖維在惰性氣氛下的各項(xiàng)特征溫度。通過(guò)Py/GC-MS，PPS纖維在650℃裂解時(shí)，主要特征裂解產(chǎn)物為苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩，其相對(duì)豐度分別為：100.00 %、52.56 %、29.29 %、25.25 %、17.52 %。
關(guān)鍵詞：聚苯硫醚纖維；鑒別；熱重分析；裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用
聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，簡(jiǎn)稱(chēng)PPS）纖維是一種高性能特種纖維，分子主鏈由苯環(huán)和硫原子交替排列，結(jié)構(gòu)上有大π鍵，其具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐高溫的熱穩(wěn)定性以及抵抗惡劣環(huán)境、阻燃、絕緣、防輻射等特點(diǎn)，在高溫、化學(xué)腐蝕環(huán)境等領(lǐng)域正得到廣泛應(yīng)用[1]。日本東麗已經(jīng)開(kāi)發(fā)出使用聚苯硫醚復(fù)合絲的保溫衣料用材料[2]。
目前相關(guān)的研究集中于聚苯硫醚樹(shù)脂的合成及其結(jié)構(gòu)與性能[3-4] ，聚苯硫醚纖維成分鑒別方法的研究報(bào)道不多。錢(qián)和生等將熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py/GC-MS）應(yīng)用于聚苯硫醚樹(shù)脂熱分解機(jī)理的研究[5-6]，結(jié)果顯示：聚苯硫醚樹(shù)脂的裂解作用屬于無(wú)歸引發(fā)分解模型，除了主鏈斷裂以形成相對(duì)分子質(zhì)量更小的化合物外，裂解時(shí)易發(fā)生分子重排、環(huán)化和次級(jí)反應(yīng)，導(dǎo)致各種取代基芳香族化合物的形成?？梢?jiàn)裂解溫度的選擇成為PPS纖維定性鑒別研究的重要內(nèi)容。
熱重分析（TGA）技術(shù)是在溫度程序變化下通過(guò)測(cè)量試樣重量的變化，從而反映試樣的性能和效果，該方法的結(jié)果可以用來(lái)判斷升溫過(guò)程中試樣的物相變化情況[7]。熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py/GC-MS）能夠?qū)Σ牧细邷亓呀夂蟮男》肿舆M(jìn)行定性和定量分析[8]。目前，尚無(wú)TGA和Py/GC-MS相結(jié)合應(yīng)用于PPS成分分析的報(bào)道。
本文在采用熱重分析研究PPS纖維特征溫度的基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法研究。通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析特定裂解溫度下的裂解離子種類(lèi)及其相對(duì)豐度，準(zhǔn)確定性鑒別PPS纖維。
1、試驗(yàn)部分
1.1、材料與儀器
TG 209 F1熱重分析儀（NETZSCH-Geraetebau GmbH Germany）；PY-2020iS單點(diǎn)裂解器（Frontier Laboratories Ltd.）；7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有7693型自動(dòng)進(jìn)樣器（Agilent Technologies Inc.）。
1.2、熱重分析條件
樣品量：100 mg；檢測(cè)溫度范圍：32℃~780℃；試驗(yàn)氣氛：氮?dú)?；升溫速率?℃/min。
1.3、裂解條件
樣品量：0.1mg；進(jìn)樣方式：樣品置于樣品舟中，依靠自由落體方式將樣品舟跌落到垂直安置的石英裂解管中；裂解溫度：650℃，持續(xù) 0.2min；接口溫度：280℃。
1.4、色譜條件
色譜柱：DB-17MS 40 m × 0.250 mm × 0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；載氣：氦氣，恒流模式，流速 0.8 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比 100:1；色譜柱升溫程序：初始溫度 40 ℃，保持 1 min，以 10℃/min 升到260 ℃，保持 5 min。
1.5、質(zhì)譜條件
電子轟擊源（EI），電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；掃描范圍：m/z 33 ~ 600；掃描方式：全掃描。采用 NIST MS Search 2.0譜庫(kù)進(jìn)行檢索。
1.6、樣品處理
取適量聚苯硫醚纖維，用定性濾紙包成圓柱狀，置于索氏提取器中，以乙醚為試劑，調(diào)節(jié)提取溫度在回流次數(shù)為6~8次/小時(shí)，總回流時(shí)間不少于 2 h。將聚苯硫醚纖維取出，用鑷子盡可能將試樣中的溶劑擠出，通風(fēng)櫥中晾至近干后置于烘箱中，在（105 ± 3） ℃下烘至恒重。移入干燥器中冷卻保存，準(zhǔn)確稱(chēng)量后進(jìn)行測(cè)試。
2、結(jié)果與討論
2.1、PPS纖維的熱重分析
圖1為PPS纖維的TG/DTG曲線。根據(jù)GB/T 6425—2008[9]，由PPS纖維TG/DTG曲線可知PPS纖維達(dá)到5%失重率時(shí)的溫度為492 ℃，外推始點(diǎn)溫度為496 ℃，外推終點(diǎn)溫度為584 ℃，半壽溫度為580 ℃，達(dá)到zui大分解速率時(shí)溫度為555 ℃。在外推終點(diǎn)溫度時(shí)，PPS纖維的質(zhì)量保留率達(dá)到49 %，說(shuō)明其很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。上述特征溫度可作為PPS纖維定性鑒別的特征項(xiàng)。
考慮到熱裂解（Py）氣氛、流速與TG分析時(shí)不同且PPS纖維的強(qiáng)熱穩(wěn)定性，本文以PPS纖維TG zui大分解速率時(shí)溫度為基點(diǎn)，將PPS纖維Py/GC-MS裂解溫度的研究范圍選為555℃、650 ℃、750 ℃。
2.2、PPS纖維的Py/GC-MS分析
圖2為PPS纖維分別在555℃、650℃、750℃ Py/GC-MS分析時(shí)的總離子流色譜圖對(duì)比圖。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，相同進(jìn)樣量及操作條件下，絕對(duì)豐度650℃ >750℃>555℃，說(shuō)明650℃時(shí)靈敏度高；與650 ℃時(shí)相比，750℃、555 ℃特征峰數(shù)目較少；裂解溫度達(dá)到750℃時(shí)，某些在650 ℃時(shí)出現(xiàn)的特征峰消失，如24.813分鐘的峰，同時(shí)出現(xiàn)很多小峰，說(shuō)明PPS纖維在較高溫度時(shí)發(fā)生多種裂解反應(yīng)。綜上所述，對(duì)PPS纖維定性分析采用650℃為熱裂解溫度。
圖3是PPS纖維在650 ℃時(shí) Py/GC-MS分析的總離子流色譜圖。PPS纖維裂解產(chǎn)物以及相對(duì)強(qiáng)度見(jiàn)表1。結(jié)果表明，650 ℃時(shí)zui主要的裂解產(chǎn)物分別是：苯硫醇（相對(duì)強(qiáng)度100%），二苯二硫醚（52.56%），1,3-苯二硫酚（29.29%），噻蒽（25.25%），二苯并噻吩（17.82%）。
3、結(jié)論
結(jié)合熱重分析（TGA）技術(shù)和熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Py/GC-MS）技術(shù)，建立了一種通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析TG特征溫度以及特定溫度下裂解產(chǎn)物種類(lèi)及其相對(duì)豐度對(duì)聚苯硫醚（PPS）纖維進(jìn)行定性鑒別的方法。通過(guò)熱重分析技術(shù)，研究了PPS纖維在惰性氣氛下的各項(xiàng)特征溫度，確定了PPS纖維熱裂解溫度范圍為555 ℃、650 ℃、750 ℃。通過(guò)在三個(gè)溫度下的Py/GC-MS對(duì)比研究，確定PPS纖維定性鑒別采用650 ℃為熱裂解溫度。GC-MS分析結(jié)果顯示：在該熱裂解溫度下，PPS纖維主要特征裂解產(chǎn)物為苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩，其相對(duì)豐度分別為：100%、52.56 %、29.29 %、25.25%、17.52 %。
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